Метод конфигурационного взаимодействия

Другим методом, позволяющим учесть электронные корреляции, является метод конфигурационного взаимодействия(сonfiguration interaction, CI). С точки зрения математики конфигурация описывает линейную комбинацию определителей Слейтера. При описании заселенности орбиталей (например, $ 1s^22s^2p^1 $) взаимодействие означает смешивание различных электронных конфигураций (состояний). Однако из-за большого компьютерного времени, требуемого для выполнения CI расчетов, обычно этот метод применяется для небольших систем.

Итак, напомним вариационный принцип:

\[ <br />
E_0 \equiv \underbrace{min}_{\Psi} \langle\Psi|\widehat<br />
H|\Psi\rangle. <br />
 \](1)
(предполагается, что функции нормированы). Мы можем получить "точную" энергию основного состояния и "точную" волновую функцию, учитывая корреляционные эффекты, минимизируя энергию по всем норированным антисимметричным волновым функциям. Однако это задача очень сложна. В самом простом случае мы можем рассмотреть один определитель Слейтера, что приводит к уравнениям Хартри-Фока. Однако, в случае, когда различные определители Слейтера имеют близкие энергии (например для молекулы озона), рассмотрение одного определителя Слейтера является плохим приближением. В этом случае необходимо рассматривать вариационную волновую функцию, которая является линейной комбинацией функций, соответствующих различным конфигурациям:
\[ <br />
\Psi = \sum_k c_k\Psi_k.<br />
 \](2)

Напомним, что для заданного оператора в эрмитовом пространстве набор собственных функций операторя образует полный ортонормированный набор. Это означает, что если мы рассматриваем определители Слейтера, то разложение (2) будет точным. Это аналогично разложению в теории возмущений. В методе CI разложение идет по всем возможным определителям Слейтера, составленным из хартри-фоковских орбиталей.

Обычно наибольший вклад дает хартри-фоковская волновая функция основного состояния, которую обозначают за $ \Psi_0 $. Остальные вклады обычно очень малы.

Для удобства сумму (2) можно переписать, сгруппировав определители Слейтера с одним "возбужденным" электроном $ \Psi_i^a $ (электрон перешел с $ i $-той занятой орбитали на $ a $-тую незанятую), с двумя "возбужденными" электронами $ \Psi_{ij}^{ab} $ и т.д. Тогда "точная" волновая функция будет иметь вид

\[ <br />
\Psi = c_0\Psi_0 + \sum_{i=1}^N\sum_{a=N+1}^K c_i^a\Psi_i^a +<br />
\sum_{i>j=1}^N\sum_{a>b=N+1}^K c_{ij}^{ab}\Psi_{ij}^{ab} +<br />
 \](3)
$$<br />
+ \sum_{i>j>k=1}^N\sum_{a>b>c=N+1}^K c_{ijk}^{abc}\Psi_{ijk}^{abc} +<br />
\sum_{i>j>k>l=1}^N\sum_{a>b>c>d=N+1}^K<br />
c_{ijkl}^{abcd}\Psi_{ijkl}^{abcd} + ...<br />
$$

Заметим, что $ \Psi_{ij}^{ab}=-\Psi_{ji}^{ab}=-\Psi_{ij}^{ba}=\Psi_{ji}^{ba} $.

На практике невозможно рассчитать все незанятые орбитали. Также совершенно очевидно, что число членов в разложении очень быстро возрастает при учете все более и более высоких уровней возбуждения.

Для удобства записи введем вектора $ \textbf{\textit{i}} $ и $ \textbf{\textit{a}} $, чьими компонентами являются занятые ($ i_1,i_2, i_3, ...  $) и незанятые ($ a_1, a_2, a_3, ...  $) орбитали, соответственно:

\[ 
\Psi =
c_{[1,2,3...N]}^{[1,2,3...N]}\Psi_{[1,2,3...N]}^{[1,2,3...N]} +
\sum_{i_1=1}^N\sum_{a=N+1}^K
c_{[i_1,i_2...i_N]}^{[a_1,i_2...i_N]}\Psi_{[i_1,i_2...i_N]}^{[a_1,i_2...i_N]}+
 \](4)
$$
+\sum_{i_1>i_2=1}^N\sum_{a_1>a_2=N+1}^K
c_{[i_1,i_2,i_3...i_N]}^{[a_1,a_2,i_3...i_N]}
\Psi_{[i_1,i_2,i_3...i_N]}^{[a_1,a_2,i_3...i_N]} +
\sum_{i_1>i_2>i_3=1}^N\sum_{a_1>a_2>a_3=N+1}^K
c_{[i_1,i_2,i_3,i_4...i_N]}^{[a_1,a_2,a_3,i_4...i_N]}
\Psi_{[i_1,i_2,i_3,i_4...i_N]}^{[a_1,a_2,a_3,i_4...i_N]} +
$$
$$
+\sum_{i_1>i_2>i_3>i_4=1}^N\sum_{a_1>a_2>a_3>i_4=N+1}^K
c_{[i_1,i_2,i_3,i_4,i_5...i_N]}^{[a_1,a_2,a_3,a_4,i_5...i_N]}
\Psi_{[i_1,i_2,i_3,i_4,i_5...i_N]}^{[a_1,a_2,a_3,a_4,i_5...i_N]} + ...
=\sum_{\textbf{\textit{i}},\textbf{\textit{a}}}c_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}
\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}
$$

Для расчета CI волновой функции начнем с уравнения Шредингера

\[ <br />
\widehat H \Psi = E\Psi,<br />
 \](6)
затем домножим обе стороны равенства слева на определитель Слейтера $ \Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}} $:
\[ <br />
\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}\widehat H \Psi =<br />
\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}E\Psi<br />
 \](6)
и, подставив (4) в (6), имеем
\[ <br />
\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}\widehat H<br />
\sum_{\textbf{\textit{j}},\textbf{\textit{b}}}c_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}}<br />
\Psi_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}} =<br />
E\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}\sum_{\textbf{\textit{j}},\textbf{\textit{b}}}c_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}}<br />
\Psi_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}}.<br />
 \](7)
После интегрирования имеем:
\[ <br />
\sum_{\textbf{\textit{j}},\textbf{\textit{b}}}\langle\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}<br />
|\widehat H |\Psi_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}}<br />
\rangle c_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}}=<br />
E\sum_{\textbf{\textit{j}},\textbf{\textit{b}}}\langle\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}<br />
|\Psi_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}} \rangle<br />
c_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}}  \nonumber\\<br />
=<br />
E\sum_{\textbf{\textit{j}},\textbf{\textit{b}}}\delta_{\textbf{\textit{ij}}}\delta_{\textbf{\textit{ab}}}<br />
c_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}} \\<br />
= E c_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}.\nonumber<br />
 \](8)
Это есть ничто иное как задача на нахождение собственных значений матрицы гамильтониана $ \widehat H $ с матричными элементами
\[ <br />
H_{\textbf{\textit{i,j}}}^{\textbf{\textit{a,b}}}\equiv \langle<br />
\Psi_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}|\widehat<br />
H|\Psi_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}} \rangle.<br />
 \](9)
Нахождение наименьшего собственного значения из
\[ <br />
\sum_{\textbf{\textit{i}},{\textbf{\textit{a}}}}<br />
H_{\textbf{\textit{i,j}}}^{\textbf{\textit{a,b}}}<br />
c_{\textbf{\textit{j}}}^{\textbf{\textit{b}}} = E<br />
c_{\textbf{\textit{i}}}^{\textbf{\textit{a}}}<br />
 \](10)
равносильно минимизации энергии по всем волновым функциям вида (4).

Естественно, что на практике разложение (4) не рассматривают выше какого-либо порядка. Если оборвать разложение после нулевого порядка, то имеем метод Хартри-Фока. Если после первого, то имеем Конфигаруционное Взаимодействие с Одноэлектронными Возбуждениями (Configuration-Interaction with Single excitations, CIS), если после второго порядка, то Конфигаруционное Взаимодействие с Одно и Двухэлектронными возбуждениями (Configuration Interaction with Single and Double excitations, CISD) и т.д.: (CISDT - третьего порядка, CISDTQ - четвертого порядка) ... Если разложение не обрывать и учитывать все $ N $-электронные возбуждения, то имеем метод Полного Конфигурационного Взаимодействия Full-Configuration-Interaction, FCI), однако этот метод требует огромных вычислительных ресурсов, которые можно оценить с помощью биноминального коэффициента

\[ <br />
\begin{pmatrix}<br />
  K\\<br />
  N\\<br />
\end{pmatrix}\equiv \frac{(K)!}{(K-N)!N!},<br />
 \](11)
где $ K $ - полное число орбиталей хартри-фоковских орбиталей (занятых и свободных), $ N $ - число электронов в системе. Для больших $ K $ FCI расчеты достаточно точны, и точность других методов расчета может быть оценена в рамках критерия "насколько близки полученные результаты к результатам FCI".